规模化畜禽养殖业的快速发展,产生了连续、大量集中的养殖废弃物,固体废弃物有机质等养分含量高可用于有机肥生产;而经过固液分离的养殖污水或沼气池沼液因体积大、养分浓度低、运输成本高等问题,造成了处理、利用率低,并已经引起了一系列环境问题13)。如何实现液体包括污水和沼气池沼液的减量化、无害化、资源化已成为畜禽废弃物资源化利用必须解决的难题。养殖污水和沼气池沼液中留存着大部分的氮、钾等常规营养元素,并且沼气池沼液中检测出含有吲哚乙酸、赤霉素、细胞分裂素等植物生长所需的活性成  分4-7,因此,若能将液体中营养物质进行浓缩回收  将有效实现液体废弃物的资源化利用。膜分离技术不仅可以有效去除污染物获得高质量的透过液,而且能够实现养分的浓缩获得富含营养物质的浓缩液。为此,膜浓缩技术处理养殖污水和沼气池沼液正越来  越受到养殖企业和学者们的关注48-9。目前,国内  开展的主要是沼气池沼液的膜浓缩,而在国外如加拿大、瑞

典等国还对养殖污水原液进行了膜浓缩试验4,°。  本文重点总结归纳了应用于养殖污水和沼气池沼液膜浓缩  的工艺、各工艺阶段的作用及运行参数,为膜浓缩技术的研究和应用提供参考。

1膜浓缩工艺及关键技术

膜浓缩处理过程一般包括膜前预处理、膜浓缩、膜污染防治3个单元。图1总结了目前常见的膜分离工艺及关键技术。膜前预处理主要去除污水中的悬浮物(SS)、胶体等物质,从而为后续膜浓缩过程提供稳定的进水,合适的预处理能够提高后续膜处  理时的膜通量和减轻膜污染0-12),膜前预处理在保证膜使用安全、提高运行效率等方面发挥着重要的作用。目前,尽管应用的预处理技术种类繁多包括絮凝、膜过滤、秸秆过滤等4”,但是不同预处理技  术在处理效果、后续膜组件运行及膜污染防治等方面的差异较大。膜浓缩的目的是在不同渗透压下,

利用物料有效成分与液体的分子量的不同实现定向  的分离,达到浓缩养分的目的。尽管膜生物反应器(MBR)、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜分离技术在养殖污水的处理中均得到了应用13-10,但是不同的膜组件形式及工艺组合所发挥的作用不同。 Massel等对不同膜技术的应用情况进行了综述,指出MBR,MF,UF主要对污水中悬浮物、胶体等物质进行去除,起到预处理的作用113;NF,RO则可以截留污水中氮、钾等养分,获

得高质量透过液,实现养分回收79)。膜浓缩工艺  的研究主要集中于膜组件及膜组合工艺的选择,运  行条件的优化及处理效果的考察=0;另外,膜浓  缩过程中可采用酸碱度调节、投加添加剂等辅助措  施来提高氨氮去除率、降低氨挥发21。膜污染的  防治则是在定性分析的基础上,从预处理、膜材料选  择、清洗药剂的选择、工艺组合优化等多方面入手42-3,以减轻膜污染、减少清洗频率、提高清洸效果,保持膜的高通量。

2常用分离膜的类型及特点

膜组件是膜分离的核心。膜组件的功能和应用主要取决于分离孔径、膜材质和膜组件形式(见表1)。膜材料主要分为有机和无机两大类,有机膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚砜等,无机材料有陶瓷(氧化铝、氧化锆)、金属、玻璃等材质。其中,无机陶瓷膜在耐酸碱、耐高温、化学稳定性、使用寿命上等方面具有较大优势。MBR的最大特点是膜组件替代活性污泥法中二沉池,有效实现对活性污泥混合液、固体微生物和大分子溶解物质的分离。MF,UF常用于养殖污水膜浓缩的预处理过程,MF(0.05~2m)可以有效去除砂砾、藻类、细菌等物质;UF过滤精度在0.001~0.1m之间

可有效去除水中的悬浮物、胶体、细菌及高分子有机  物质323。纳滤膜的孔径介于RO膜和UF膜之  间,其截留分子量(MWCO)在80-1000之间,对一  价离子的截留率较低,但对于Ca2,Mg2,SO等二价离子及抗生素、多肽、氨基酸的截留率较高3反渗透膜的传质机理为溶质的扩散传递,能够对盐类进行有效的去除。反渗透膜组件的形式很大程度上决定了其机械强度、化学稳定性、耐污染性,主要膜组件形式有:板框式、管式、卷式、中空纤维式、碟管式(DTRO),其中卷式和碟管式反渗透常见于养殖污水处理。卷式膜具有结构紧凑、占地面积小、单位体积膜表面积大等优点,但存在易堵塞、清洗困难的缺点。碟管式膜由于通道宽、流程短,因此抗污染力强,但单位体积膜表面积小制造安装费用高

固液分离后的污水在出水水质及稳定性上都不能达到进膜标准,为保证膜组件的安全需采用混凝  电化学法、多介质过滤、膜过滤等方式进行预处理  化学处理  令物理法预处理是利用废水在与滤料接触时,悬浮颗粒、胶体被截留在滤料表面或内部,从而净化水  常使用的滤料有无烟煤、石英砂、火山岩、秸秆等。毛金刚”等采用无烟煤、石英砂两级砂滤对猪  场废水(s:474mg:L)进行处理,尽管能够利用过滤和吸附作用去除猪场废水中大颗粒的悬浮物和胶体,但是由于沼气池沼液中杂质较多需要对砂滤罐进行定期的冲洗,造成了操作难度大,用水量多等问题为实现滤料的综合利用,张智烨等对猪场沼气池沼液s:3830mg·L-)采用玉米秸秆一火山岩一石英

过滤,考察了秸秆粗细程度、不同堆放方式对沼气池沼液的过滤效果。结果显示,玉米秸秆上粗下细(0.11g:cm3)一细粒径火山岩(1.09g·cm3)石英砂(1.52g·cm3)的过滤方式处理效果最佳对SS,COD和TP的去除率分别为60%,50%和45%,并且纳污后的秸秆可进行堆肥处理,实现了滤料的综合利用2。

混凝是通过凝聚剂的水解、缩聚形成高聚物,在电中和、吸附架桥作用下使胶粒吸附黏结,从而实现对悬浮微粒和胶体污染物的去  由于养殖场类型及清粪工艺上的差异,造成不同来源污水的理化性质差异较大,因此,有针对性地进行药剂的选择剂量的确定有助于减少药剂残留,减轻药剂对后续膜污染的影响。 Waeger1等采用体积浓度为0.5%的氯化铁来改变沼气池沼液中粒径的分布,研究颗粒  粒径对陶瓷膜膜通量的影响;发现通过混凝能够使沿液中颗粒粒径变大,从而提高47%的膜通量。为确定适用于鸡场沼气池沼液的混凝剂组合和使用量,唐李琪等采用有机、无机混凝剂组合对鸡场沼气池沼液进行处理,对硫酸铝、硫酸铝钾、氯化铁、硅酸钠、硫酸亚  铁、聚合氧化铝(PAC)6种混凝剂和阳离子聚丙烯统胺(CPAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)2种助凝  剂进行不同组合;发现PAC(2.0-2.5g·L)与C0D和S6的去除率分别为82.9%和94.8%。在猪  场沼气池沼液混凝方面,李鹏等则选用PAC和非离子  聚丙烯酰胺(PAM)为混凝剂,CPAM和APAM为助

凝剂,对猪场沼气池沼液进行处理;结果显示,投加PAM

(2.6g·L)与CPAM5.0mg,L2)对沼气池沼液中的

COD去除率为33.3%。Mase等则单独使用

CPAM(5g·L)对猪场原水处理,对原水中ss和

TP的去除率分别为96%和84%;但对氨氮、钾、挥

发性脂肪酸等溶解性物质的去除效果不佳。

电化学法是利用电能转化为化学能进行处理,

主要有电化学氧化、电化学还原、电絮凝、电气浮等3),其中电化学氧化、电絮凝常用于养殖污水的处理。通过对电极材料、极电压、反应时间等条件的优化,可一定程度缓解电化学法能耗高、污泥产生量  大的问题。马焕春等采用电化学氧化法处理牛  场沼气池沼液,并对运行条件进行优化;结果显示,在极电  压为10V,反应时间3.0h,极板间距20mm,初始  pH值为5.0时,处理效果最佳,对COD和TP的去  除率分别为59%和47%。为考察电絮凝处理猪场  沼气池沼液的效果并确定运行参数,Han3等采用电絮凝  对COD浓度为677.1mg·L的猪场沼气池沼液处理,发  现电流密度对沼气池沼液中浊度去除效果影响较大,确定  了电流密度37.5A·m-2,反应时间24min,面体比  20.7m2·m时处理效果最佳,并且对沼气池沼液中浊度  的去除率为65.7%。Lium等则采用两级电絮凝对  牛场和餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼气池沼液(COD:9140  mg-)进行处理,结果显示对沼气池沼液中COD和的去除率分别为90%和99%。

3.2MBR,MF,UF膜过滤  表2列出了常规的养殖污水膜预处理工艺及其  运行条件。采用膜过滤对养殖污水进行预处理,一  方面可以为膜浓缩提供稳定的进水,另一方面减  其他物质的投加,避免二次污染2),是一种适应性  强的处理方式。单纯采用膜处理污水存在着氨氮去  除率低的问题,而采用MBR将膜组件与活性污泥联  合处理,能够对氨氮进行有效的去除。MF,UF预处  里则能够对COD,TP,悬浮物、大肠杆菌等物质有效

地去除,而对氨氮,TK等可溶解性物质最大程度的

MBR工艺处理养殖污水和沼气池沼液,能够充分发挥  膜池中微生物的降解作用和膜组件的截留作用,两  者相互补充。膜组件能够截留污泥混合液中的微生  物和难生物降解的物质。孟海玲1等采用MBR工

艺对猪场沼气池沼液进行处理,对水力停留时间(HRT)  间歇曝气区·曝/停比、膜出水抽/停比3个主要运

行条件进行了优化,确定最佳条件为:HRT=24b,

间歇曝气区-曝/停比为1h:3h,膜出水抽/停比为  5min:3min。粪污经过厌氧消化处理后会导致碳氮  比失衡,造成生化降解难度大。针对碳氮比低的  问题,隋倩雯等以氨吹脱提高沼气池沼液中的C/N,并  与MBR进行工艺组合,从而对碳氮污染物进行同步  去除;结果显示:氨吹脱和MBR对厌氧消化液总氮  的去除率分别为64%和30%,组合工艺后出水的  COD和TN浓度分别为310±58mg·L和57±6  mg·L,达到了《畜禽养殖业污染物排放标准》  (2001)。姚惠娇等则对猪场污水原水采用浸没  式MBR进行处理,对溶解氧(DO)、HRT、回流比3  个关键运行参数进行了优化,选择的最佳运行条件为DO1.5~3.0mg·L,HRT3.0d和回流比300%;结果显示,对COD,氨氮,TP的去除率分别为9.8%±1.5%,93.8%±5.0%和81.5%±14.2%。

Fugere等采用PVDF超滤膜处理猪场废水对取自存储池、新鲜化粪池、筛分清液、厌氧消化液4种不同取样点的污水进行处理,发现新鲜粪水由于高悬浮物高胶体浓度导致膜通量下降严重,因此不建议采用超滤直接处理;超滤膜能够有效的去除

悬浮物,固态磷,COD,对大肠杆菌的去除率高于  9%,但对溶解态的物质的去除效果较差。在陶瓷  膜孔径选择的试验中, Waeger等采用陶瓷微滤(200m)、陶瓷超滤膜(50mm)处理厌氧消化液,发现尽管超滤膜孔径较小,但微滤相较于超滤易发生膜孔堵塞,在膜通量上微滤比超滤低30%,因此建议选用超滤进行处理;在水质处理方面,陶瓷超滤膜对COD的去除率85%左右,对氨氮的去除率低于20%。宋成芳4等对牛场、猪场沼气池沼液采用超滤处理,处理工艺为沉降-砂滤-保安过滤器-超滤,其中超滤能够获得体积减少20倍的浓缩液,并且浓缩液中TN和TP浓度分别为原液的10倍和13倍,TK的含量变化不大。

膜前预处理效果的优劣关系到后续膜处理效率、膜污染浓缩液性质,是保证膜使用安全的保障膜前预处理在选择和优化时,应当考虑以下3个因素:一是尽可能减少化学物质的使用,以免造成二次污染;二是尽量保留污水中营养物质,实现养分的有  效回收;第三是避免处理工艺对周围环境的产生不利影响。

4膜浓缩技术及参数

目前膜浓缩工艺主要集中于膜组件及膜组合工艺的选择,运行条件的优化及处理效果的考察上(61-20。表3总结了常用的膜浓缩工艺及运行条件。通过对膜浓缩工艺的比较,发现相较于反渗透膜,纳滤膜具有运行压力低、膜通量高的优点,但

NF也存在着氨氮去除率低的缺点。在膜组件的选择上,卷式膜在工程应用上较多,而碟管式多集中于实验室或中试规模。通常采用常规卷式膜进行浓缩,其运行压力一般在1~4MPa18-19。采用碟管式反渗透膜或海水淡化膜,运行压力可以达到8MPa。在处理效果上碟管式除能够获得更高的浓耀倍数外,透过液的水质较卷式膜也会有一定的提升

但是,DTRO存在着膜装填面积低,设备投资高的缺点(730)。在膜浓缩工艺的选择上,需要在高水质、高浓缩倍数膜污染及目标产物之间寻找平衡,以得到经济、合理的运行工艺。

膜浓缩工艺需要对预处理、膜材料和膜工艺进行选择。 Konieczny0等对猪场污水采用离心两级超滤-纳滤工艺进行浓缩,对聚偏氟乙烯UF(100,50kDa)、聚醚砜树脂UF(10,5kDa)、NF(0.2kDa)几种不同膜材料、不同膜截留分子量的膜工艺进行组合;优选出了UF(50kDa)-UF(5kDa)NF(0.2kDa)工艺效果最佳,结果显示NF能够使污水电导率从5.7mS·cm-降低到0.65ms·cm-1,并且NF能够获得占进水总量70%~80%的透过液。张智烨等对猪场沼气池沼液采用多级生物基滤料超滤纳滤工艺处理,结果显示,纳滤能够有效地对COD进行去除,透过液中COD含量低于120mg·L-,而浓缩液中COD含量最高可达9126.7mg·L;对氨氮的去除效率非常低,透过液中氨氮的含量高达850ng·L;浓缩液中TN的浓度可达到4420mg·L,浓缩倍数为2.5倍。 Masse16等在采用RO对猪场

污水原水进行处理时发现反渗透膜透过液的pH值  出现升高现象,分析其原因是反渗透膜对溶于水的  游离氨的截留效果不好,导致透过液中有较多的氮  以游离氨的形式存在于水中,从而使pH值升高;在运行压力为4.85MPa时,透过液回收率76%时,氨氮的浓度可以达到10.7g·L,浓缩倍数为3倍。

通过运行条件的优化可以提高处理效果及运行效率。刘庆玉等采用DTRO对猪场沼气池沼液进行处理,对影响沼气池沼液中氨氮消减的主要因素,运行压力、pH值、回收率进行优化;结果表明,影响因素主次顺序为:运行压力>回收率>pH值,当运行条件为:运行压力5.53MPa,pH值7.7,回收率76.0%时,对氨氮的最大去除率为96.5%。温度是影响膜通量的重要因素, Thorney4等对牛场、猪场污水采用螺旋压滤沉降反渗透工艺处理,发现当反渗透温度  从10℃上升到20℃时,膜通量能够上升50%。氨  氮去除率低是膜浓缩普遍面临的问题,为提高产水  水质,对进水通过调节pH值的方式,可以有效地提  高对氨氮的截留性能4-0。Gong7等采用碟管式  反渗透膜(DTRO)对鸡场沼气池沼液进行浓缩,处理工艺为

砂滤-酸化-滤芯过滤DTRO,其中酸化环节将进水的pH值调节至6.0~6.5之间。pl值调节会使溶液中的离子平衡发生改变,将游离氨转变为铵根离子

进而提高对氨氮的去除

5膜污染的防治

膜污染是指污水中悬浮物、胶体离子、溶解性有机物、无机盐类等物质在膜表面的吸附沉积、膜孔内  吸附,造成膜孔径变小、堵塞,膜通量下降或跨膜压差升高2)。膜污染形式主要包括:浓差极化,表面沉积、膜孔堵塞。  膜污染是由无机、有机、微生物代谢产物造成  的1。膜污染的形成与进料粒径和膜孔径有直接的关系。 Waeger等研究结果显示,采用50,200  nm陶瓷膜对沼气池沼液进行处理,200mm陶瓷膜的膜通  量低于50m,其主要原因为孔径更小的50mm  瓷膜不易堵塞。在研究纳滤膜污染形成原因的试验  中, Amoudi等发现浓缩液中离子浓度不断的增加  会导致无机离子在膜表面的析出造成了膜污染,而  微生物由于在膜表面的覆盖及结垢也会造成膜通量  的下降。为确定膜污染的主要组成,Mase等利用x射线光电子能谱(XF)与傅里叶变换衰减全反射红外光谱法( ART-FTIR)对膜污染的化学组成  成分、污染物类型进行了综合分析。通过与未污染  的膜成分比较后发现,膜污染前、后的主要化学元素  均为C,0,N,但膜污染后检测出了Ca,K,Na,P,SSi等元素。对膜污染物中蛋白检测后发现蛋白含  量最高可达585mg·m2,其主要原因是反渗透膜对细菌、病毒等污染物的截留

膜污染的防治则需要通过对预处理改善、膜材  料选择、膜组件改进、运行条件优化等措施减缓膜污  染的生成,采用物理、化学等方法对膜组件进行清洗以恢复膜性能231。预处理是减缓膜污染的重要环节,但残留药剂及悬浮物也会引起膜污染

Mase+等采用CPAM对猪场原水进行絮凝预处理  研究了残留CPAM对反渗透膜通量、膜污染的影响;发现初始污水及浓缩液中残留CPAM浓度分别  达到3mg·L,1lmg·L时会引起明显的膜  染。当采用 NaoH与柠檬酸进行清洗后,可使膜通  量恢复98%±3%。 Pedersen5等研究 Superflow

c20)3两种型号CD35可使膜通量分别减低109%-16%,4

3%。当采用乙二胺四乙酸与三聚磷酸钠(EDTN  sTP)混合液(pH值11.0±0.1,40℃,当晚浸泡)  柠檬酸(pH值2.5~2.7,0.9h)- EDTA/STPP混  液(pH值1.0±0.1,40℃,1.3h)的清洗方式,膜  通量的恢复率能够达到95%。

膜通量的恢复与膜材质、膜表面电性有很大的  关系。当膜表面电性呈阴性时,膜通量恢复情况不  佳,应在选择时优先考虑表面呈中性的膜元件  Eum等针对膜污染严重的问题,采用高速涡旋膜分离系统( high-speed vortex generating membrane filration system)对猪场粪污及厌氧消化液进行处理区别于传统的管式膜,其通过在两片膜间加入涡旋少与膜的直接接触,减轻膜污染。Mn2等还对清洗药剂种类及浓度处理条件进行选择,并确定了  两种有效的清洗方式:18mM十二烷基磺酸钠Ss  pH值11,40℃,60min),NaOH(pH值12,33U,  120min)。另外,发现提高清洗药剂的pH对提高  膜通量的恢复效果要优于提高清洗液的温度。Ca  milleri rumba23等则开展了中试规模猪场污水反  渗透膜污染的试验,使用SDs(31.2℃,62min),  SDS和EDTA混合液(31.3℃,62min),NaO  (27.7℃,12lmin),3种方式进行膜清洗,清洗频率  均为每周4次。结果显示,3种清洗方式都能够使  膜通量恢复98%以上,最终从成本、有效性上综合  考虑选择了NaOH作为清洗药剂

江艺是一个系统工程,从处理工艺  择、运行条件的优化、膜污染的防治到产品的利用都  需要科学的设计。尽管我国在畜禽养殖污水和沼气池沼液  膜浓缩领域开展了一些研究,但由于起步晚,无论是  膜前预处理技术选择与污水或沼气池沼液特征针对性,还  是膜浓缩产品属性、技术选择和运行参数,以及工程  的长期运行效果及经济性评价都有待于深入研究  (1)明确浓缩的目的,选择合适的运行参数  浓缩目的分为浓缩液养分回收为主,透过液达标

排放或回用为辅、或者以透过液达标排放为主,浓缩液养分回收为辅的两种。透过液产生后有灌溉农  田、回冲粪污、达标排放等去向,应结合浓缩目的和场区条件,选择合适的工艺和运行参数。

(2)开展膜浓缩工艺物质流解析,防治二次污染。膜浓缩工艺随着污水中物质的浓缩,重金属、抗生素等污染物也可能随之富集,建议对浓缩液中各种物质进行解析,在发挥浓缩液价值的同时,规避浓缩液应用带来的潜在风险。

(3)开展标准化研究与示范,降低投资和运行费用。养殖污水和沼气池沼液膜浓缩技术发展晚使得工艺组合、膜组件的选择、设计存在一定的盲目性,缺乏标准化的设计和产品,投资和运行费用不明确,建议在进行标准化研究的同时,系统分析核算膜浓缩处理在减少养殖污水和沼气池沼液在存储、处理、温室气体减排、运输成本等方面发挥的作用。建立示范工程,为膜浓缩技术在养殖业污水沼气池沼液处理和资源化利用领域的推广应用,提供科学的依据和样板。

摘自《中国沼气》2018第二期 岳彩德 董红敏 张万钦 朱志平 尚斌 陈永杏 邹梦圆

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