据农业农村部估算,中国每年产生畜禽粪污38  亿吨,综合利用率不到60%;每年产生秸秆近9亿吨,未利用的约2亿吨。目前我国正在积极“推  进种养业废弃物资源化利用”,并“明确能源化、肥

料化利用方向”。甲烷发酵是农业废弃物资源化和  能源化利用的主要途径之一,具有处理废物和回收  清洁沼气能源双重特点2  甲烷发酵过程中微生物细胞的合成代谢不仅需  要大量元素C,N和P等,也需要多种微量元素Fe  Co,Ni,Cu,Zm和Se等。 Zandvoort()等指出,微量  元素不仅参与合成厌氧微生物细胞,并且参与合成厌氧发酵过程中多种酶系统,其中Fe,Co和N对产  甲烷菌尤为重要。Fe是产甲烷菌细胞合成和生理代谢的最主要元素之一,参与合成并激活产甲烷菌  中CO脱氢酶和超氧化物歧化酶的活性,提高甲烷发酵系统的运行稳定性。Co是转甲基酶和CO脱氢酶的重要组成元素,对产甲烷菌、巴氏甲烷八叠  球菌等的生物活性也具有重要作用6。N是脱氢酶、乙酰辅酶A等多种辅因子的重要组成成分,甲烷发酵的产气性能与N的含量密切相关。Pobe  heim8等的研究结果表明,青贮玉米甲烷发酵系统中N浓度由0.6mg·L-增至0.8mg·L-1,沼气  产量可以提高25%。同时,多种微量元素在甲烷发酵中具有协同促进作用。向城市有机生活垃圾厌氧发酵批次试验中加入Fe,Co,Ni复合微量元素后,沼  气产量、甲烷浓度和化学需氧量( chemical oxygen  demand,COD)去除率分别提高43.4%,5.1%和  10.2%9。

由此可见,甲烷发酵的转化效率与微量元素水平密切相关

近年来,我国大中型沼气工程在数量及质量上取得了瞩目的成绩,然而目前针对沼气工程中营  养元素水平与原料甲烷发酵转化效率的相关研究还  较少。本研究试图从添加微量元素制剂的角度入  手,尝试增强厌氧微生物产甲烷活性,进而提高沼气工程甲烷发酵效率。

1材料和方法

1.1试验材料及处理方法  

原料和厌氧污泥分别取自以鸡粪、牛粪  玉米秸秆为原料的沼气工程,4座沼气工程均  北京郊区。取样时,各沼气工程均常年连域运行  稳定产气。表1提供了各沼气工程发酵罐的基本  行参数。鸡粪、牛粪、猪粪和玉米秸杆均为气工  的进料样品,取回后置于4℃冷库中保存。厌氧  泥均为沼气工程的新鲜出料,取回后分别置于30  1℃(鸡粪、牛粪和猪粪)或55℃±1℃(玉米  秆)恒温水箱(H60)中保存。原料和厌氧污说  性质如表2所示  1.2甲烷发酵动力学分析  采用批次实验分析各原料(鸡粪,牛粪,猪  玉米秸秆)甲烷发酵产气动力学。试验设计如表  所示,试验流程见图1。试验分为2组,分别为原  +微量元素和微量元素(对照),原料和空白(对  照),每组设置两个平行。黑膜沼气池厌氧污泥、原料和微量元素加入到120mL玻璃发酵瓶后,充入氮气2min形  成黑膜沼气池厌氧环境。采用水浴(HH60)保持35℃±1℃(鸡粪、牛粪和猪粪)或55℃±1℃(玉米秸秆)恒温。试验进行了53天,前25天每天测定产气量和甲烷含量,25天后每隔3天测定1次产气量和甲烷含量。文中给出的产气数据均为去除对照后的结果

采用一级动力学模型和二阶段模型分析各原料甲烷发酵产气动力学1)。甲烷发酵的一级动力学模型如公式(1)所示

Kxt

式中:F。为最大产气量,mLCH4·gNs  最大产气量减去t时刻的累积产气量,mCH  VS;K为速率常数,d;t为产气时间,d

甲烷发酵的两阶段模型如公式(2)所示:

Y= Imax 1-pe -(1-p)e  (2)

式中:Y为t时刻的累积产气量,mCH4·g1vs:y为最大产气量,mCH4·gVs;K1为快速  产气期的一阶速率常数,d-;k2为慢速产气期的  阶速率常数,d-;t为发酵时间,d;P为易降解物质  的成分比例,%;e为自然常数。

1.3比产甲烷活性测试  黑膜沼气池厌氧污泥的比产甲烷活性指污泥所具有的去除

CoD或生成甲烷的能力,是反映污泥品质和表征产  甲烷菌活性的重要参数之一121。乙酸是产甲烷菌  的最主要前体物质,约70%的甲烷通过乙酸裂解途径产生。因此,以乙酸钠(最终乙酸浓度为2000  mg·L-)为基质,采用批次试验测试添加微量元素对接种污泥比产甲烷活性( specific methanogenic ac-

tivity,SMA)的影响。黑膜沼气池厌氧污泥处理和试验过程同  1.2。试验进行了24小时,每3小时测定产气量和甲烷含量。每种黑膜沼气池厌氧污泥进行3轮实验,选取后两轮实验产气结果计算产甲烷活性。

比产甲烷活性计算采用 Wander1研究中所用的方法,计算公式如公式(3)所示:

dV(CHA)

SMA  (3)  VSS x V×f  dt

式中:V(CH4)为累积产甲烷量,mLCH4;Vn为  血清瓶中添加的污泥量,L;f为COD与甲烷产量的  转化系数,350mLCH4·g-COD;WSS为所用黑膜沼气池厌氧污  泥的悬浮性挥发固体含量,gVSs·L-;t为时间,d1.4分析方法

1.4.1化学分析方法

TS,VS和Vss采用重量法测定。pH值采用0  rion5 Star pH计测定。C,H,O,S和N的元素质量  分数采用 Vario macro型元素分析仪测定。Na,K,Ca,Mg,B,Fe,C0,Ni,Cu,Mn,Zn,Se和Mo等金属元素含量采用 Thermo IRIS测定。氨氮采用水杨酸次氯酸盐光度法测定。黑膜沼气池沼气成分由岛津GC8A气相色谱仪测定,色谱柱为410m×2mm不锈钢色谱柱,甲烷检测条件:氢气分压为0.6MPa,流速为20mL·min-1,进样口温度、柱温及检测器(TCD)温度分别为120℃,50℃,120℃,进样为0.5mL。

1.4.2统计分析方法

以 origin8.0软件进行单因素方差分析(p<0.05)。

2结果与讨论

2.1原料和黑膜沼气池厌氧污泥中微量元素分析

表2列出了鸡粪、牛粪、猪粪和玉米秸秆黑膜沼气池沼气工程中原料和黑膜沼气池厌氧污泥的金属组成。添加微量元素可

以提高甲烷发酵效率,斯皮思(14等和 Banks  理了甲烷发酵过程中所必需的金属元素及其需求  量。4种原料中普遍缺乏一些特定的金属元素,包  括Co,Mo和Se。Co在鸡粪和牛粪中的含量分别为  0.6和0.3mg·L-,在玉米秸秆中末检出。Se在4中原料中的含量均在0.1mg·L-以内。Mo在鸡  粪、牛粪和猪粪中的质量浓度分别为0.3,0.02和0.4mg·L1,低于斯皮思等和 Banks等报道的浓度。4座黑膜沼气池沼气工程黑膜沼气池厌氧污泥中(见表2),Co,M和Se等金属元素依然缺乏,质量浓度分别低于0.1,0.6和0.1mg·L。随着甲烷发酵的进行,黑膜沼气池厌氧污泥中Cu和Zn等金属元素浓度也不断变低。以上微量元素的缺失或不足直接影响产甲烷菌的活性,可能会导致甲烷发酵的速率及效率的下降。因此,本文根据斯皮思4等所列的理想状态下甲烷发酵对于元素的需求,在借鉴前人的研究基础  上16-1),结合黑膜沼气池沼气工程的实际情况,制定了适合试  验黑膜沼气池沼气工程使用的金属元素添加浓度(见表4)。

2.2添加微量元素制剂对鸡粪、牛粪、猪粪和玉米秸秆甲烷发酵产气动力学的影响

2.2.1  甲烷发酵产气一级动力学模型  

图2~图5和表5为各原料甲烷发酵产气的一  级动力学模拟结果。鸡粪(添加和未添加微量元素制剂)产甲烷动力学常数均为0.02d1(见表5和图2),约5天后,鸡粪开始正常产气,添加微量元素制剂的鸡粪动力学常数为0.10d-1,低于添加微量元素制剂的0.11d-。牛粪甲烷发酵呈现一阶段产气特征(见表5和图3),添加和未添加微量元素制剂的动力学常数均为0.08d-,添加微量元素制

剂对牛粪的产气速率无影响。猪粪甲烷发酵呈现  阶段产气特征(见表5和图4),但添加微量元素制  剂对猪粪的产气速率无明显影响。快速和慢速产气  期的动力学常数均为0.14和0.05d。添加微量  元素制剂改变了玉米秸秆的产气动力学特性,未添  加处理的玉米秸秆产气无明显二阶段特性,产气动  力学常数为0.12d-,而添加处理的玉米秸秆产气呈现明显二阶段特性,K1和K2分别为0.18和0.0d-(见表5和图5)。基于一级动力学模拟结果,添加微量元素制剂后仅玉米秸秆的产气速率有提高

鸡粪等固体废物甲烷发酵的产气过程需要通过  两阶段的动力学表征,人为划分快速产气期和慢速产气期具有随机性。因此,本文采用了两阶段模型  对一级动力学的模拟结果进行了印证。

2.2.2甲烷发酵产气二阶段模型

采用二阶段模型分析了各原料甲烷发酵产气的

力学特性,结果见图6~图9和表6。添加微量

元素制剂后,鸡粪的甲烷产率由447增至497nLCH4·gVs,增加了11.2%(p<0.05)。鸡粪甲烷发酵产气的二阶段特性不明显(见图6和表6),添加和未添加微量元素制剂处理的动力学常数分别为0.07和0.06d-1,表明添加微量元素制剂导致鸡粪的产气速率下降,但不明显(p>0.05)。

添加微量元素制剂后,牛粪的甲烷产率由245增至305mLCH4·g-Vs,增加了24.3%(p<0.05)。  牛粪甲烷发酵产气呈现明显的快速产气期和慢速产  气期两阶段特征(见图7和表6),在快速产气期添  加和未添加微量元素制剂处理的动力学常数分别为  0.27和0.21d-1,分别在第2.7和4.1天进入慢速产气期。在慢速产气期,添加微量元素制剂处理的

动力学常数(0.07d-1)仍高于未添加处理(0.06  d-1)。因此,添加微量元素制剂不仅能够提高牛粪的产甲烷量,还能提高牛粪的产甲烷速率。  添加微量元素制剂使猪粪的甲烷产率达到234  mLCH4·g-Vs,比未添加的提高了10.4%(p<  0.05)。与牛粪一样,猪粪甲烷发酵也呈现出明显  的两阶段特性(见图8和表6)。添加和未添加微量

元素制剂处理的鸡粪在快速和慢速产气期的动力学常数均相同。表明添加微量元素制剂对鸡粪的产气速率无明显影响。

添加微量元素制剂后玉米秸秆的甲烷产率由254降至243mLCH4·g-Vs,降低了4.2%(p>0.05)(见图9和表6)。添加微量元素制剂改变了玉米秸秆的产气动力学特性,未添加处理的玉米秸杆产气无明显二阶段特性,产气动力学常数为0.12d-,而添加处理的玉米秸秆产气呈现明显二阶段特性,K1和K2分别为0.22和0.06d-1。

未添加微量元素制剂的处理中,鸡粪的甲烷产率最高,为447mLCH4·g-lVs;牛粪的产气动力学常数最大,为0.21d-1。添加微量元素制剂后牛粪的甲烷产率提高最显著(24.3%)。玉米秸秆的产气速率增加最明显,产气动力学常数K1由0.12d增至0.22d-l。

2.3添加微量元素制剂对黑膜沼气池厌氧污泥比产甲烷活性的影响

表7汇总了各黑膜沼气池沼气工程黑膜沼气池厌氧污泥(添加和未添加微量元素)的比产甲烷活性。4座黑膜沼气池沼气工程中,鸡粪黑膜沼气池沼气工程黑膜沼气池厌氧污泥的SMA最低,这可能与黑膜沼气池厌氧污泥中的高氨氮浓度有关。Niu8等研究表明,氨氮浓度达到4000~5000mg·L,鸡粪中温和高温甲烷发酵将会受到抑制,导致黑膜沼气池沼气产量的降低。本文

鸡粪黑膜沼气池沼气工程中的氨氮浓度达到了6014mg,,  超过报道的抑制浓度129。经过3轮活性试验,鸡  粪黑膜沼气池沼气工程的黑膜沼气池厌氧污泥活性明显提高。第3轮试验  时,添加和未添加微量元素的鸡粪黑膜沼气池沼气工程的黑膜沼气池厌氧  污泥SMA分别增至3897和38.03 mgCOD  Vs:d-,较第1轮分别提高了106.3%(p<0.0  和76.6%(<0.05)。添加微量元素对鸡粪黑膜沼气池沼气工  程黑膜沼气池厌氧污泥的SMA促进效果更加明显。  添加和未添加微量元素的秸秆黑膜沼气池沼气工程的  SMA分别为12.66和123.20 maCON·glss:d2,  添加微量元素后SMA提高了8.6%(p<0.05)。添  加微量元素后,牛粪黑膜沼气池沼气工程的黑膜沼气池厌氧污泥的SMA没  有明显变化,猪粪黑膜沼气池沼气工程黑膜沼气池厌氧污泥的SMA提高了  2.4%(p>0.05),提高效果不明显。

3结论

本文调研的鸡粪、牛粪、猪粪和玉米秸秆黑膜沼气池沼气工  程的黑膜沼气池厌氧污泥和原料中均缺少产甲烷菌必需的C  Mo和Se,为此,本文提供了具有高溶解度的微量元  素制剂。通过添加微量元素制剂,鸡粪、牛粪和猪粪  的甲烷产率分别显著提高了11.2%,24.6%和104%;  鸡粪、猪粪和玉米秸秆黑膜沼气池沼气工程黑膜沼气池厌氧污泥的比甲  速率分别提高了3.5%,2.4%和8.6%。由此可见,

添加供试的微量元素制剂能够提高农业黑膜沼气池沼气工程的产甲烷速率。

摘自《中国沼气》第3期 乔玮 毕少杰 齐向阳 苏敏 董仁杰

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