农作物秸杆是农业生产的副产物,是一种可多元化利用的可再生生物资源。我国作为农业大国,  每年产生的农作物秸杆总量约占全球秸秆总量的20%1。全国可用于沼气的农业废弃物资源潜力巨大。2016年国家能源局印发《生物质能发展“十三五”规划》提出到2020年我国农村沼气年新增秸秆处理能力864万吨,这将有力促进秸秆的综合利用产业的发展。

秸秆的生产具有季节性,所以秸秆贮存是保证沼气工程全年连续运营的关键环节。我国的秸秆沼  气工程由于原料收获方式、输送方式和资源分配等  原因2),造成原料特性复杂,且多以风干玉米秸秆  为主。因而在贮存方式上,也存在多种技术选择。

国外研究者 Shinners对比了玉米秸秆的干贮存与湿  贮存,发现将收获的水分含量44%玉米秸秆青贮8  个月其干物质损失为3.9%,而干秸秆(初始平均含  水量26%)的户外贮存的干物质损失可高达30%以  上3。最大程度的降低原料贮存过程的干物质损  失,可保证后续甲烷黑膜沼气池发酵阶段的原料产气率,提高沼  气工程的经济效益。而我国关于沼气工程生物质原  料的保护与贮存的研究正处于起步阶段。  湿贮存是依靠原料附生的微生物主要是乳酸菌  进行乳酸黑膜沼气池发酵产生小分子有机物迅速降低原料中  pH值来抑制微生物活性,防止干物质大量损失的  种贮存技术4。具有贮存过程中干物质损失低;水  分含量稳定,贮存后原料均一性好;发生火灾的危险

小等优点。同时有研究表明,湿贮存的酸性环境可  以促进木质纤维素的水解,提高原料产气率”。  Herrmann研究表明6,全株玉米经过湿贮存90天  和180天,单位千克ODM甲烷产量分别提高9%  和14%。 Neureiterl研究表明,全株玉米经过44天1  和119天湿贮存后,单位Vs甲烷产量分别降低了  11%和提高了25%。周玮8研究表明,产气性能高  低为青贮秸秆>新鲜秸秆>干黄秸秆,张本月研究  表明),产气性能高低为新鲜秸秆>青贮秸秆>干  黄秸秆。从以上研究可以看到湿贮存对秸秆产气性  能的影响存在较大差异,这与原料理化性质、贮存环境、接种物等有关系。  因此,本研究以华北和东北地区的玉米秸秆为  料,对其原料特性及沼气黑膜沼气池发酵潜力进行对比研究。  由于东北地区在实现秸秆沼气工程原料的规模化湿  贮存方面具有地区适宜性,所以本研究针对两个地  区的秸秆分别进行实验室规模和工业规模湿贮存,然后对贮存后物料特性及产气潜力进行分析。

1材料与方法

1.1试验原料

秸秆分别取自于北京市中国农业大学上庄试验站试验田和黑龙江省齐齐哈尔市某农场自然条件下风干后的玉米秸秆。取自中国农业大学的玉米秸秆,将其切断至1~2cm后,将含水量调整到65%70%,在聚乙烯包装内进行真空贮存60天,贮存温度28℃。齐齐哈尔的玉米秸秆粉碎至1~2cm后,在当地沼气工程配套的100m×40m×4m的青贮壕内进行常规贮存长达365天,并在贮存60天和365天进行取样测试。玉米秸秆湿贮存前后的理化性质如表1所示。

进行黑膜沼气池发酵原料产气潜力测试的接种污泥取自北京顺义猪粪沼气工程正常运行的黑膜沼气池发酵罐,取回后过筛除去沙粒,置于37℃的恒温水浴锅中,保持污泥活性,接种污泥的性质见表2。

1.2黑膜沼气池厌氧消化实验设计  

黑膜沼气池厌氧消化试验采用5组玉米秸秆  个平行共计15个:1)华北地区的玉来究  存60天玉米秸秆:2)东北地区的玉米秸杆  60天玉米秸秆和湿贮存365天玉米杆。  照组为只接种污泥,用于计算污泥产气量和  气净产量。  该批次黑膜沼气池厌氧发酵试验于带有一次性铝盖的  mL玻璃黑膜沼气池发酵瓶中进行。污泥添加量与玉米  加量为2:1(基于挥发性固体质量浓度),将格杆  污泥加入黑膜沼气池发酵瓶中,充分混匀后,充入氮气,随后  即盖好硅胶塞,标号后置于37℃恒温水浴锅中  验期间使用玻璃注射器测量日均产气量,并分析  算累积产气量。产气潜能用修正的Cmm有  进行拟合,如下式所示:

p=Poexpi-exp[D.(A-1)+11

式中:P为扣除空白的时刻的积累气体产最大产甲烷速率, mLg VS:d;A为迟滞期  为实验持续的时间,d;e为自然常数,e=2.7831.3分析方法

总固体(1S)、挥发性固体(VS)、悬浮固  (Ss)、挥发性悬浮固体(VSs)采用重量法分析可原料湿贮存后会产生大量有机酸,在105℃条件进行干物质测定时有机酸挥发会引起测定结果低。因而,本研究根据 kreuger等报道的湿贮存原料在100℃下千燥时不同有机酸的挥发系数据以下公式进行修正

修正的Ts=Ts(105℃)+DM乙+0.35

DM+0.892×(DM乙+DMa+DM

pH值测定采用pH计(Orin5-ar梅特勒  多仪器有限公司)。半纤维素、纤维素、木质素的量采用 Van Soest Fiber分析方法,并使用M  OMA200型纤维分析仪(USA)进行测定。沼气析仪器有限公司,中国)测出,挥发性脂肪酸和  分别采用日本岛津公司生产的GC2010%型气  色谱仪和美国戴安公司生产的 Dioner /tin  U3000型高效液相色谱仪测定,测定方法详见柳研究方法21

1.4试验方法  

数据用 ongin8.5软件制图并进行修正

Gompertz方程拟合累积产气曲线。 

2结果与讨论

2.1华北地区湿贮存玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化性能分析  

以华北玉米秸秆为原料,在聚乙烯袋中湿贮存  第60天后进行黑膜沼气池厌氧消化试验。由图1日均甲烷净  产量可以看出,玉米秸秆在第5和8天有产甲烷高  峰,峰值为16.50m·gVs:d-和19.97m  s,d-2;湿贮存后的玉米秸秆在第3天有产甲烷高峰,峰值为21.89 mLg VSd。产气高峰过后,  两组秸秆的日均甲烷净产量均迅速下降,在第16天  日均甲烷产量下降至5 mL'8VS·d-。由图2日  均沼气净产量可以看出,玉米秸杆在第5,7天出现产沼气高峰,峰值为28.91mL·gVsd-,34.15

vs·d-;湿贮存后的玉米秸秆在第6天有产气高峰,峰值为38.27mL·g-Vs·d。产沼气高峰过后,两组秸秆的日均沼气净产量均迅速下降,但在第14天又出现产气小高峰。

由图3,图4可知,玉米秸秆湿贮存60天前后的累积甲烷净产量为22869ml,glws,25.1  mLg"Vs,Ca0等人研究不同地区,不同时期的  玉米秸秆和青贮玉米秸秆累积甲烷净产量为  213.94~313.63,195.88~334.81mL·gVs,本研  究结果合理,累积沼气净产量分别为395.16

mL. VS,424.81mL·gVs。华北地区玉米秸秆在聚乙烯袋中湿贮存60天累积甲烷和沼气净产量分别提高11.1%和7.5%。宋成军经试验证明裹包青贮可提高风干玉米秸秆的单位干物质累积产气量4,与本研究结果相似。  沼气中主要成分是甲烷和二氧化碳。为便于分  析,将沼气中甲烷和二氧化碳含量归一化。由图5  可知,湿贮存后,黑膜沼气池厌氧消化前期甲烷占沼气含量增加  迅速,在消化第3天时已超过50%,并维持至黑膜沼气池发酵  结束。而玉米秸秆在消化第5天时甲烷占沼气含量  50%以上。在消化第13天以后,两种秸秆甲烷含

量无显著性差异,均在57%左右。可见湿贮存主要  影响玉米秸秆黑膜沼气池厌氧发酵前期的甲烷占沼气含量。在  整个反应阶段,经过湿贮存的玉米秸秆平均甲烷含  量高于未贮存玉米秸秆,这与井良霄等人研究一

致  由华北地区湿贮存前后的玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化试  验结果分析如下:1)日均产气峰值增加,达到产气  最大峰值时间缩短。这主要是由于玉米秸秆在湿贮  存过程中,依靠附生的微生物进行黑膜沼气池发酵产生乳酸、乙  酸、丙酸、丁酸、乙醇等小分子化合物,如表3,玉  米秸秆湿贮存后,乳酸浓度由3.848g·kgDM增  加至15.3778g·kg-1DM;乙酸浓度由1.287g·k  DM增加至21.442g·kg-DM。这些都是黑膜沼气池厌氧发酵  过程中的中间产物,可以直接被产氢产乙酸菌或产  甲烷菌利用,提高了甲烷的日均产气峰值和产气速  率1。2)玉米秸秆经过湿贮存后可提高黑膜沼气池厌氧发酵  前期甲烷占沼气含量,这是因为经过湿贮存后,产生  大量有机酸,这些均是甲烷的前提物质,尤其较高的  乙酸浓度能促进甲烷的形成1。3)累积产气量的增加,一部分是挥发性脂肪酸含量增加,提高产气量m),另一部分可能是湿贮存过程中的酸性环境使玉米秸秆的半纤维得到部分的降解,从而提高累积产气量,由表1可知,玉米秸秆经湿贮存后半纤维素含量明显降低

2.2东北地区规模化湿贮存玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化性能分析  

华北地区玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化试验证明,在实验  室条件下湿贮存技术可以提高玉米秸秆产沼气潜  力。所以本部分以实际工程中湿贮存后玉米秸秆进  行了黑膜沼气池厌氧消化试验,同时以玉米秸秆为对照组。由  图6日均甲烷净产量可以看出,玉米秸秆在第8天  有产甲烷高峰,峰值为17.97mL·g-1Vs:d-;湿贮  存60天秸秆在第3,7天有产甲烷高峰,峰值为15.23mL·glvs·d-,23.57mL·glVs:d-;湿贮存365天秸秆在第5天有产甲烷高峰,峰值为

81mL·g-Vs·d-1。产气高峰过后,3组实验的日产气量均呈逐渐下降趋势,在第26天后趋于稳定,但湿贮存60天秸秆又在黑膜沼气池发酵中期出现了产甲烷小高峰。由图7日均沼气净产量可以看出,玉米秸

秆在第3,6天出现产沼气高峰,峰值为26.15  mLgVS.d1,38.19ml:gVs:d-;湿贮存60天  秸秆在第3,7天有产气高峰,峰值为35.36mg  Vsd-1,36.62mL:gVs:d-1,;湿贮存365天杆  在第6,8天有产气高峰,峰值为26.89 mugS.d  19.92mgVd。产沼气高峰过后,3组实验  的日产沼气量均呈逐渐下降趋势,且均在第14天出  现产沼气小高峰,在第26天后趋于稳定。  由图8和图9可知,玉米秸杆、湿贮存60天玉  米秸秆和湿贮存365天玉米秸秆的累积甲烷净产量为226.31mL·g2Vs,265.92 mLg VS,17.42  mL'g VS;累积沼气净产量396.68mL·g-s  45531mL·gVs,302.78 mLg VS。东北地区玉  米秸秆在青贮壕内经过湿贮存60天累积甲烷和沼气净产量提高了17.0%和14.7%;湿贮存360天累积甲烷和沼气净产量下降了22%和23%。

由图10可知,经过湿贮存的玉米秸秆黑膜沼气池发酵前期,甲烷占沼气含量增加迅速,在消化第5天时达到0%,而未贮存的玉米秸秆在消化第7天时达到50%。湿贮存60天的玉米秸秆相比于其他两组,在消化过程中甲烷含量一致都保持较高的增加速度;而湿贮存365天的玉米秸秆,在消化过程后期速度明显降低。

东北地区在青贮壕内湿贮存的玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消

化过程部分试验分析与华北地区一致,但东北地区  湿贮存365天玉米秸秆累积沼气净产量显著下降。  由表4可知,与湿贮存60天相比pH值明显回升,  乳酸和乙酸含量显著下降,同时发生丁酸黑膜沼气池发酵,秸秆  混贮存品质变差,这种现象可能是在地上大型青贮壕内长时间贮存,大量雨水渗透,导致有机物的流失,密封性变差,一些腐败性微生物恢复活性,消耗乳酸和有机物,导致秸秆品质变差,单位干物质内可被产甲烷菌利用的有机物变少,最终累积沼气产量下降。 Pakarinen(2等人研究也表明秸秆在地窖湿贮存6个月后,pH值回升导致秸秆发生二次黑膜沼气池发酵

2.3产气动力学分析

在黑膜沼气池厌氧消化过程中,甲烷或沼气产量在一定程度上是微生物生长的函数21。日均产气量、累积产  气量以及延滞期(λ)是反映黑膜沼气池厌氧消化效率的重要指  标。可采用修正 Gompertz方程对五组玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化过程进行拟合预测,结果如表5和表6所示,其相关系数R2均在0.98以上,表明方程对五组试验的黑膜沼气池厌氧消化过程有较好的拟合。与两地区未贮存玉米秸秆相比,经过60天湿贮存处理后,最大产甲烷和产沼气速率均略有提高,最大甲烷和沼气潜能提高,延滞期均明显缩短,而经过湿贮存365天玉米秸秆最大产甲烷和产沼气速率降低,最大甲烷和沼气潜能降低,延滞期几乎无变化,修正 Gompertz方程预测结果与实际试验中日均产气量和累积产气量  所得出结论相一致,表明修正 Gompertz方程可以很  好模拟玉米秸秆湿贮存前后的黑膜沼气池厌氧消化过程。

3结论

(1)通过对华北地区和东北地区的玉米秸秆的黑膜沼气池厌氧消化试验结果分析,消化时间50d,两地秸秆累积甲烷净产量为228 mLg"VS和226mL·gVs,累积沼气净产量为395mgVs和36 mLgVS,表明两地秸秆黑膜沼气池厌氧消化性能差异性较小

(2)华北地区和东北地区的玉米秸秆分别在实验室条件聚乙烯袋中和在实际工程青贮壕内经过湿贮存60天后,日均甲烷和沼气净产量峰值均升高,并缩短了达到峰值的时间;黑膜沼气池发酵前期甲烷占沼气含量增加迅速,黑膜沼气池发酵后期无明显差异。累积甲烷和沼气净产量均显著升高;东北地区玉米秸秆在青贮壕内湿贮存365天后秸秆品质降低,导致玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化性能的降低。

(3)修正Gompertz模型对玉米秸秆和湿贮存后的玉米秸秆的黑膜沼气池厌氧消化过程拟合较好,R2均大于0.98,与玉米秸秆相比,经过湿贮存60天玉米秸秆黑膜沼气池厌氧消化过程中的最大产气速率升高,延滞期(入)明显缩短,最大产气产能潜能升高。动力学参数分析均与实际日均和累积产量结果相一致,表明修正Gompertz模型可以很好的模拟湿贮存前后玉米秸秆的黑膜沼气池厌氧消化过程。

摘自《中国沼气》第三期 崔宪 郭建斌 温啸宇 赵倩 董仁杰

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