近30年来,我国畜禽养殖业得到了飞速的发展,但畜禽养殖环境污染问题也因此日渐突出。养猪场黑膜沼气池沼液含有大量的氮、磷和病源生物等物质。如果未经处理直接排放,不仅对地表水造成严重的污染和生态破坏,还会对地下水、土壤等造成污染,并

进入食物链。同时磷是一种十分有限的矿产资源和  化学原料,具有单项流动、难以再生等特点。  年来从养猪场黑膜沼气池沼液中回收氮、磷的技术逐渐得到了  国内外学者的广泛关注。磷酸铵镁结晶法(masium ammonium phosphateprecipitation process, MAP

是近年来兴起的一种同步去除氮、磷的方法,其主要  原理是在一定pH值的条件下,利用废水中Mg或  外加Mg2+,与PO,NH发生反应生成磷酸铵镁  沉淀( MgNH,PO46H1O)2,可同步去除COD、氮  磷,具有去除率高、反应速度快、无需诱发等特点,同  时回收的磷酸铵镁又可作为缓释肥料用于农业生  产3。Song等通过MAP结晶法回收养猪场黑膜沼气池沼液  中的氮磷研究发现,最佳pH值为95-10.5。Mi  esS等认为去除厌氧废水中氮磷的最佳pH值为  9.0~9.5,最佳配比为Mg:P:N=1.2:1:1。  I Celen6等认为适当增加镁盐的投加量可以提高磷的回收率,并认为PMgN=1:1.2:1.2为研究最佳配比条件。 Suzuki等通过调节pH值和加入适量镁盐,从1m3养猪场黑膜沼气池沼液中回收了171g磷酸铵镁。磷酸铵镁主要用于肥料添加剂,不同纯度的磷酸铵镁,可用于涂料、氨基甲酸酯、水泥等化学产品的合成,高纯度的磷酸铵镁更可以用于医药研究。

常州市某地区分散式养猪场黑膜沼气池沼液主要由分散养殖户粪污(质量百分比为8%)与水稻、小麦、玉米、黄豆混合发酵而成,其COD,总磷,总氮,氨氮等污  染物浓度较集约化养猪场浓度低,仅为集约化养猪  场一半。本研究以分散式养猪场黑膜沼气池沼液为研究对  象,根据其N和P含量,投加Mg2,考察不同pH  值,反应时间,PO/NH4,Mg2/NH不同投配比  等因素对氨氮去除影响,确定最佳的反应条件,构建  MAP沉降模型,以期为分散式养猪场黑膜沼气池沼液中氮、磷  的回收处理提供数据依据和理论参考。

1材料与方法

1.1试验仪器与试剂  

试验仪器:FA2104型电子分析天平,LCX  50KBS型立式压力蒸汽灭菌器,752N型紫外可见分  光光度计,DHG9070A型鼓风干燥箱,PHs3C型H计等

试验试剂:Na2HPO4·12H2O,MgCl2·6H10NaOH,HCl等均为分析纯。

1.2试验水质

常州市某地区分散式养猪场黑膜沼气池沼液主要污染物指标如表1所示。

1.3试验方法

取适量养猪场黑膜沼气池沼液置于烧杯中,保持NH浓度不变,加入一定量的N2HPO·12H.O和Me  6H2O,均匀搅拌5min,并用2.5ml·L“的

表1黑膜沼气池沼液主要水质

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NaOH溶液和1:9HC溶液调节pH值,反应静置  后,取适量上清液测量NH和FO2浓度,氨氮和  磷酸盐测定方法参见《水和废水监测分析方法(第  四版)》。并将反应沉淀物置于40℃鼓风干燥  中干燥48h-1),利用XRD及SEM分析沉淀物的  组成成分及形态结构

2结果与讨论

1反应条件

2.1.1pH值的影响  

调节废水pH值6.0,7.0,.0,8.5,9.0,9.5,10  和10.5,同时加入一定量MgC2和Na2lHPO,使  (PO):n(NH2):n(Mg2)=1.0:1.01.0,以120rmin搅拌5min,反应静置2h的条件下,考察pH值对残氮量残磷量及NH和PO2的去除效果。由图1可以看出,pH值<7时,N和P的去除率较低,主要由于生成MgNH2PO4时会有H产生pH值较低时会产生逆反应,高浓度H会抑制MAP结晶和生长,同时MAP会溶解于酸性溶液中。随着pH值的增加N和P的去除率逐渐升高,pH为9.5-10时去除率最高分别为85.94%,97.98%。但当反应体系pH值在10-10.5之间时,N和P去除率急剧下降,仅为77.16%90.20%,主要由于PO4浓度增大时,会生成Mg  (PO4)2和Mg(OH)2,导致N和P的去除率下降。当pH值为9.5~10时,N和P去除效果最好,考虑pH值调节成本,以9.5为最佳反应pl值

2.1.2反应体系时间的影响

图2在pH值为9.5时,考察反应体系时间10min,20min,30min,60min,120min,240min对残氮量、残磷量及NH和PO2的去除效果。由图2可以看出MAP结晶速率较高,在反应时间为10min时,N和P的去除率分别达到76.13%、96.92%。随着反应时间的增加磷酸铵镁的粒径逐渐增大N和P的去除率也逐渐升高,但结晶速率在逐渐变慢,基本保持不变,但当反应时间为120-240min时,N和P的浓度又有所升高,主要由于反应时间过

长会破坏磷酸铵镁结晶体系,降低沉淀性能。考  虑反应时间越长,消耗的动力越多,同时为确保良好的沉淀性能,最佳反应体系时间为30mn

2.1.3反应物投配比的影响  

2.1.3.1PO/NH4投配比对MAP结晶法的影响  

图3为在反应时间30min,pH值为9.5的条件下,调节PO2-:NH:Mg摩尔比为08:1:1,0.9:1,1、0:1:1,1.1:1:1,1.2:1:1,1.3:1:1,1.4:1:1,  1.5:1:1,考察PO:NH投配比对残氮量、残磷量及NH4和PO1的去除效果,试验结果如图3所  示,N的去除率随着PO2/NH的增加逐渐提高,残余P浓度也急剧增大,但当PO3:NH4:Mg≥1.21:1时,氨氮去除效率趋于稳定。当PO3:NH4:Mg为1.3:1:1时,氨氮的去除率达到最高为885%,但残余磷的浓度也达到53.40mg·L,当  PO:NH:Mg为1.2:1:1时,氨氮去除率为8828%,仅比PO2:NH:Mg=1.2:1:1时低0.27%,而残磷量却只有36.09mg·L'。因此,选取PONH::Mg=1.2:1:1为P和N最佳投料比。

2.1.3.2Mg2/NH4投配比的影响  

图4为在反应时间30min,pH值为9.5  NH为1.2:1的条件下,考察Mg2+:NH投  残氮量,残磷量及NH4,PO的去除效果  果如图4所示,当随着Mg2+浓度的增加,N  留量都呈现下降趋势,PO3-:Mg:NH=1.21  时,NH去除率为92.3%,P0  97.09%,同时在此条件下,COD从200  低到130g·L1,去除率为333%,主要原  黑膜沼气池沼液中有机污染物附着于磷酸铵镁表面沉降下  来2。但当Mg2:NH  >1.2:1时,NH:的

率基本无变化,但PO4仍呈现下降趋势,当M  NH在1.4:1与1.5:1时,残氮量、残磷量相差无主要由于MNH在1.231与14:1之间随Mg“浓度的增加,可能Mg”与HPO和PO2形成  MH.Mk(PO)沉淀2,之后MP结  达到反应平衡。从经济角度考虑和为防止Mg2对试验水质的二次污染,以P:Mg:N为1.2:1.2:1为最佳投配比

2.2黑膜沼气池沼液MAP沉淀物XRD分析

图5为沉淀产物通过X射线衍射所得到的图  谱A,其扫描角度在15.663°,20.730°,21.309  26.978°,30.525°,31.827°等处的特征峰与PDF标  准卡片712089标准图谱B高度一致,说明样品沉淀产物即为MgNH4PO4  2.3SEM形貌特征  图6~图8为在MAP法最优条件下100um,  m及1pm镜检下沉淀产物SEM分析,结最产  主要呈现长方体形和斜方形,为MAP主要形态

2.4分散式养猪场黑膜沼气池沼液MAP结晶法反应动力学

动力学是研究化学反应变化机理的重要依据,是反映物质随时间变化非平衡的动态体系。MAP结晶法反应动力学如公式(1)表示

dc  dt=Kon

式中:dC/d为沉淀反应速率;C为反应物的浓  度,mg·L-;t为反应时间,min;K为反应速率常  数;n为反应级数24-30。将公式(1)进行积分可转

化为公式(2):

Ig  dc  nIgC lgK

张涛, Nelson22)等研究可知MAP结晶法反应十分迅速,张涛研究发现在40s内Mg2的去除率就已达到91.7%,其MAP沉降符合一级动力学反应规律,Mg2沉降动力学方程为y=-0.065t-3.2,相关性R2=0.9918。 Nelson(27)研究发现MAP沉降符合一级动力学反应规律,在pH值=9.0,10min内PO2的沉降动力学方程为y=-0.205X6.70,相关性R2=0.97。本试验考察pH值为9.560min内NH4的沉降动力学,根据试验数据分析表明如图7所示,60min内NH4的沉降动力学方程为:

y=-5.0175x+  6954

相关性R2=0.9306,可表示为

do  g=5.01751gC-8.6954

2.5MAP结晶法回收分散式养猪场黑膜沼气池沼液中氮磷的技术经济分析  

养猪场黑膜沼气池沼液中含有大量的氮、磷元素,如果不经  处理直接排放,将会造成营养元素的大量流失,又会  引发水体富营养化,破坏水体的生态环境。因此,对

于氮磷浓度较高的养猪场黑膜沼气池沼液只需投加适量的镁盐,调节适当的pH值,就能生成磷酸铵镁,在处理  养猪场黑膜沼气池沼液的同时还能对氮磷营养元素进行有效的回收

MAP结晶法反应时间短,消耗动力少,无须特  殊外加条件,主要成本支出为试剂费。按照本试验,分散式养殖场黑膜沼气池沼液MAP法处理最优条件为pH值  =9.5,n(Mg):n(P):n(N)=1.2:1.2:1,反应时间30min。对于pH值为8,C0D浓度2000g·L  TN浓度550mg·L1,NH浓度450mg·L  PO4浓度35mg·L的黑膜沼气池沼液,按氮磷回收率为92.33%,97.09%计算,处理1t黑膜沼气池沼液需要6.09kgMgCl2,10.74kgNa2HPO4,0.75 kg NaOh,可回收  0.00316t磷酸铵镁,约为 Suzuki回收量的18倍以工业级MgC2(400元·t),Na2HPO4(市价1200元·t-1),NaOH(1600元·t)测算,原料成本约28.5元、电费约0.3元。分别以日处理规模为50t·d-1,100t·d-,200·d-1,500t·d-黑膜沼气池沼液,反应器运行周期1h,每天运行8小时,磷酸铵镁市场价格18000元·t123测算经济效益如表2所示。由该表可以看出,对于MAP法日处理500t·d-黑膜沼气池沼液可产生磷酸铵镁1.58t,年产值约1023.8万元,去试剂、能耗及人工费用,可带来634.6万元经济

3结论

(1)本研究以分散式养猪场黑膜沼气池沼液为研究对象,其污染物浓度较低,仅为集约化养猪场一半,采用MAP结晶法回收氮磷的最佳参数为pH值为9.5,n(Mg)n(P)n(N)=1.2:1.2:1,反应时间30min,COD,氮,磷去除率达到33.33%,92.3%,97.09%,污染物浓度COD≤133mng·L-,NH≤

回收,对试验水质无二次污染,NH4等指标满足(  禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)要求  

(2)沉淀产物经XRD和SEM分析,其形状为长  方体形和斜方体形,确定为磷酸铵镁,分散式养猪场  黑膜沼气池沼液60min内NH4沉降动力学模型为:

d=5.01751gC-8.6954  dc

(3)经MAP结晶法回收养殖场黑膜沼气池沼液中的氮磷  回收的MAP纯度较高,可作为良好的缓释肥料,对  于MAP法日处理500t·d-1黑膜沼气池沼液年收益可达634.6  万元。本研究可为分散式养猪场粪污/秸秆混合发  酵黑膜沼气池沼液资源化利用提供理论参数及为黑膜沼气池沼液处理工程  设计提供技术参数和工程调试参考,对于我国广大农村地区分散式养猪场粪污处置有一定的参考价值

摘自《中国沼气》2018第三期 黄彬 郭惠娟 毛林强 张文艺

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