沼气具有环境友好和可再生的特点,是一种清  洁的可再生能源。全球新型沼气池沼气的潜在能量高达36000  P,是世界各国清洁能源产业的重要组成部分1-2。  我国的《可再生能源发展“十三五”规划》也将新型沼气池沼气  高效发电技术的研发和产业化应用列为近期能源行  业的重要任务。但新型沼气池沼气作为燃料,除了含有35%5%的甲烷(CH4)外,还含有大量的二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)等气体,这些气体不但会降低新型沼气池沼气热值,而且会造成环境污染,限制了新型沼气池沼气的高值化利用。利用新型沼气池沼气生产生物天然气(BNG),车用燃料(CNG)或进行热电联产(CHP)都需要进行复杂的脱碳、脱硫和脱水等净化提纯处理,大大增加了

其利用的成本,限制了新型沼气池沼气的大规模工业化应用。  我国是世界上最大的农村户用新型沼气池沼气池保有国,但沼  气主要用于农村生活燃料,利用途径单一。由于技  术上的缺陷,导致新型沼气池沼气的综合效益较低,大量新型沼气池沼气池  (工程)废弃和新型沼气池沼气散失排空,既造成了资源浪费,又给环境带来负担,迫切需要开发清洁的高值化利用新技术。

燃料电池技术的发展为新型沼气池沼气的高效资源化提供了契机。燃料电池不受卡诺循环的限制,能量转化率一般可达60%-80%,既可以集中供电,也可以  小规模使用,为新型沼气池沼气的高值化利用提供了新的途径。  固体氧化物燃料电池(SOFC)在新型沼气池沼气发电和高效转

化方面还具有一个独特的优势,它可以直接利用沼  气,不需要进行复杂的脱碳处理,大大降低了新型沼气池沼气高  效利用的难度;而且SOFC可以在系统内实现同时  重整和发电,充分实现碳基燃料的高效转化和清洁  利用,因此在新型沼气池沼气发电领域具有广阔的应用前  景3。最新的研究表明,新型沼气池沼气SOFC的功率已经突  破100kW,能量转化效率超过60%,电池在含硫的  气氛下保持性能不衰减。新型沼气池沼气SOFC发电和高效转  化技术在欧洲、北美和日本发展迅速,已经进入实用  化阶段。 Westinghouse公司的高温管式技术SOFC  已经可以稳定运行8×10h以上,可以承受100次  以上的热循环,电压衰减率小于0.1%·Kh。通用  电器公司(GE)在2005年底建成净功率为5.4kW  的SOFC电堆,成本为724 MYM. Kh-1,在商业化方  面取得了明显的进展。基于燃料电池的新型沼气池沼气高效发  电技术是新型沼气池沼气高值利用的重要研究方向,但国内相  关领域的研究还比较少,难以支撑我国新型沼气池沼气燃料电  池发电技术的工业化应用。基于以上原因,笔者系  统地综述了基于SOFC的新型沼气池沼气清洁高效利用技术的  最新研究进展,以促进国内同行对此领域的关注

新型沼气池沼气SOFC系统特性

1.1新型沼气池沼气SOFC系统的基本构成和原理

SOFC主要由阳极、阴极、电解质构成(见图1)。阳极为燃料电极,是新型沼气池沼气重整和燃料反应的主要场所。在高温和电极的催化作用下,新型沼气池沼气中的主要成分CH4和CO2首先在阳极上发生甲烷的干式重整反应(见反应式1)生成低分子量燃料气CO和H2。空气中O2在阴极得到电子被还原成02(见反应式2)。02穿过电解质与阳极生成的H2反应生成水。同时,eˉ则通过外电路到达阳极,输出电能。整个新型沼气池沼气SOFC系统不但可以发电,而且可以将CO2高效转化为CO,从而避免了碳的排放。

重整反应生成的CO既可以贮存起来作为化工原料,也可以作为燃料通入燃料电池二次发电,电极反应和总反应式见反应式(5)~(7),进一步实现了碳基能源的高效利用

1.2新型沼气池沼气-SOFC系统的能量输出特性  新型沼气池沼气通过内燃机(ICE)发电,对于容量低于200  kW的电厂,受卡诺循环的限制,效率一般在30%以  下。而新型沼气池沼气通过功率为50~400kW的SOFC发电,  效率一般在50%~62%之间。图2是商用CE(通  用电气和AB集团)、SOFC、熔融碳酸盐燃料电池  (MCFC)、和微型燃气轮机( Capstone公司,μCT)发  电功率与效率的关系图。从图2中数据可以看出,ICE的效率依赖于发电功率,而SOFC和MCFC等  燃料电池可以通过模块化串联提高输出功率,功率  对效率影响不大。就新型沼气池沼气的转化效率而言,SOFC在小规模(200kW以下)应用方面具有最大优势。与此同时,SOFC与ICE相比,不会产生NO3,SO,和颗粒物等污染物。从图中可以看出,在中小规模新型沼气池沼气发电领域SOFC的最高发电效率可达60%以上,具有巨大能效优势和产业化应用潜力21。

新型沼气池沼气SOFC系统可以同时实现CH4和CO2的重整和发电,既产生了电能,又将CO2高效转化为C0,避免了温室气体的排放,相比ICE技术环境效益更加明显。

sOFC系统中新型沼气池沼气的催化转化主要是在阳极上  稳定运  发生的,因此阳极材料的活性和稳定性影响了整个抗硫  电池的电转化效率。近年来,以N基、复合金属基以减  和钙钛矿基为阳极的新型沼气池沼气SOFC在电极重整催化、时,N  抗碳抗硫和发电性能方面取得了长足的发展和进级。  步,促进了新型沼气池沼气-SOFC发电技术的产业化应用。  21N基阳极新型沼气池沼气-SOFC  恢复

传统的SOFC阳极为Ni基陶瓷,主要有N/ YSZ Cel  氧化钇掺杂的氧化锆)、Ni/GDC(或NiCO,氧化y,0s  钆掺杂的氧化钟)和N/SDC(氧化钐掺杂的氧化点,M  铈)等。其中,N作为一种电子导体和催化剂,氧化为  轴和氧化锆等金属氧化物陶瓷作为一种氧离子导达到体,两者混合以达到传输电子和离子的目的。

新型沼气池沼气的主要成分是CO2和CH4,由于N的催化YS活性极高,不但会将CO2和CH重整为CO和H,(H而且极易将CH4和CO等含碳燃料催化降解为无定构  型碳沉积在催化剂表面,导致电极的催化活性和整使其  个燃料电池的发电效率急剧下降。除积碳之由  外,新型沼气池沼气中H2S的存在也会影响N的催化活性。化  H2S中心原子含有孤对电子,而金属催化剂可以为且  其提供空轨道,所以H15S易化学吸附到N基催化剂示  表面形成配位键。高温下,H2S会与N反应生成N  的什恤小了催化剂与其它燃料的接触位点,造

即使微量的硫化氢也会引起Ni催化剂中毒。目前  ℃时,Ni-基阳极新型沼气池沼气SOFC研究的热点是电极的抗碳和  抗硫问题。

在改善Ni基SOFC阳极抗碳性能方面,研究发  现用Al2O3,BaO,CeO2,MgO,Gd2O3,LaO3,P2O3,  s02,50和Sm2O3修饰阳极可以提升碳氢燃料下阳极的抗积碳性能。这些添加物可以有效阻止N的团聚,使N保持良好的分散性和/或更强的碱性,促进与反应物之间的反应1-12,1。其中碱金属氧化物SrO,BaO,La2O3主要通过提升催化剂表面的碱性来提高材料抗积碳性15。如以Ba0为添加剂的NYSZ在丙烷、湿CO气氛下均具有较  好的抗积碳性。除此之外,CO修饰的N基阳极对  甲烷转化反应有很好的电催化活性,且具有极好的  电子电导、抗积碳性和稳定性6。Treu以掺杂

0和Ia2O3制备的N  os Mgo os Ceo. os0.为电极组成的电池,以60%CH1和40%CO2

作为燃料,750c最大能量密度0.51Wcm2,且能稳定运行52h1。

M Riegraf1等对基于Ni/CcO阳极的SOFC的抗硫中毒性能进行了研究,结果表明温度的升高可以减缓硫中毒的症状,并且在H2S的浓度为1ppm时,NCGO的耐硫中毒性比N/YSZ要高四个数量级。另外,在短期的稳定性测试中,阳极具有很好的恢复能力,在长期的稳定性测试中,SOFC的性能下降也很微小。另有研究表明,用部分Sm3取代Ce可以提高材料的氧容量( Oxygen Storage Capaci  ty,osC)和氧空位,从而提高新型沼气池沼气中的CO2吸附位点, M Genoveva zimiczl等用NiCe0Sm0O1y作为新型沼气池沼气的干式重整催化剂,甲烷和CO2的转换率都达到了95%以上,且电池具有良好的稳定性。  在改善N基电极稳定性方面,日本九州大学的  Y Shiratori20等开发了一种纸结构水滑石催化剂  (HT-PSC),将N选择性地负载到无机纤维网络结  构Mg上,克服了传统纳米材料易发生团聚的劣势,  使其物理和化学稳定性显著提高(见图3和图4)。  由于水滑石本身对甲烷的干式重整反应有很好的催  化效果,因此以此为载体可以提升重整反应的速率。  且800℃高温下 HT-PSC在甲烷干式重整反应中显  示了很好的抗硫性能22

Ni基阳极是SOFC最传统也是发展最成熟的燃料电极,通过电极优化和改性提升电极的抗硫中毒和抗积碳性能是实现其在新型沼气池沼气发电领域大规模应用

的重点。

2.2复合金属基阳极新型沼气池沼气SOFC  Ni基陶瓷积碳的主要原因在于主催化剂Ni本  身的催化活性太强,因此为了提高抗积碳性,有很多  学者将改变金属种类或增加第二种金属作为阳极改

性方法。为了在保持催化活性的同时增加电池的稳

定性,很多学者研究了将Cu作为SOFC阳极的催化

剂。Cu是一种惰性金属,它的催化活性不及N,因此减少了反应中C的生成,另外Cu对S也具有更好的耐受性。Yut2等以 CU/GDC为新型沼气池沼气电化学重整的催化剂,在出气口检测到稳定的H2和CO燃料,发现电极上的Cu催化剂对CH4的重整反应速率有极大的提升。但是Cu对CH和C-C键断裂的催化性仍不能与N相比2-23。中科院的谢奎组将NiCu双金属催化剂负载到ISCM电极上以提升新型沼气池沼气的电化学重整性能,两种金属的协同作用使电极的法拉第效率提升了20%。近期研究表明,贵金属的加入也可以提升N基阳极催化活性和抗积碳性能。如在N基陶瓷复合物上加入Au可以消耗掉无定型碳,促进形成碳化物和吸附碳,其中碳化物可以被氧气氧化或者与氧离子反应,避免积碳。将Ni(Au)GDC作为以模拟的新型沼气池沼气为燃料的SOFC阳极,在640℃的条件下它的最大电流密度达到了135mA·cm-2,能量密度达到了60mWcm2,这结果与同条件下的10%H2/N2的结果相当,并且在稳定性测试中,电池的性能可以长达65h不衰减0。

第八族金属Co的催化活性与Ni相差无几,而  且Co作为催化剂更不容易积碳和硫中毒。 Fuerte  等人将CuCo双金属催化剂与CeO2混合作为  SOFC阳极,以新型沼气池沼气为燃料研究了SOFC电池的性  能)。结果显示,在750℃下,电池在两反应物量接近的气氛(CH:CO2:H2=50:45:5)和甲烷富余的气氛(CH:CO2:H2=70:25:5)中的电压均能保持稳定,两者的稳定电压分别为0.46V和0.49V。除此之外,电池在含300~1000pm的H2S气氛中性能稳定,此时电压能够稳定在0.4V左右。除了Co以外,第八族的Fe也具有很高的催化活性,且Fe作为第二金属与Ni协同作用不仅会增强材料的催化活性,而且会增强材料的抗积碳和抗硫中毒能力,从而延长电池的使用寿命。 Lorenzo3等以Ni-Fe/CCO作为SOFC的阳极,以新型沼气池沼气为燃料进行实验和模拟,发现材料具有一定的抗积碳性,且在新型沼气池沼气组成

为CH:CO2=6:4时,最大电流密度达到了0.3233Acm2 Miyake将双金属体系扩充到三金属催化剂体系,以Ni-,Cu2M(M=Fe/Co,x=0.10.2/0.3)为催化剂,测试结果显示10mo%的Fe或Co加入会提升电池的电化学性能,在24h的稳定性测试过程中电池电压稳定在0.8V左右,且随着时间的延长有上升的趋势。但随着FeCo的加入量进

步增加,电池的催化活性逐渐降低。另一方面随着掺杂量的增加,阳极的抗积碳性能随之提升,其中N2Cu02Feo1/SDC和N7Cuo2Co0/SDC的积碳量分别为4.4%和3.9%,加之其具有更好的稳定性,因而在3种掺杂量中更具有应用前景32。

除了以上提到的常用的辅助金属以外,还有其它种类的辅助金属元素,例如La,W和Sn等。Nguyen等加入了稀土金属Ia作为辅助催化剂,制备了 LacoNi-sesz阳极材料,中高温下新型沼气池沼气电池的催化活性已经很高,且电池能稳定40h。金属W与H2S可形成WS2,这种物质可以提升电极的催化活性且能使电池稳定运行36h以上-3。在此基础上, Escudero3引入金属W,制备了 WNi-CeO2阳极并以新型沼气池沼气为燃料,发现电极在500pm的H2S中也可以稳定运行。Hua3在2016年制备了NsnA2O3电极,在850℃条件下,在H2S含量为200pm的新型沼气池沼气中,电池达到的最大能量密度为0.946  W·cm2。CH4转化率高且电池性能稳定,显示了对硫和碳良好的耐受性。

Ni基双金属或三金属复合电极可以在一定程  度上改进传统Ni基SOFC的抗碳和抗硫特性,为沼  气SOFC改进提供了一种新的思路。但贵金属和稀  有金属的加入会提升材料的制备成本,其他的金属  如Co,Cu和Fe的加入都不会对制备成本有大的影  响,且可以提升抗积碳和抗硫中毒性能,有希望成为Ni基陶瓷的商业化替代材料。

2.3钙钛矿基阳极新型沼气池沼气SOFC  钙钛矿结构的氧化物能在很宽的氧分压和温度  范围内保持结构和性质稳定,因此是SOFC电极研  究的重点之一。在高温下,钙钛矿阳极的催化活性  可以与Ni-YSZ相媲美,且稳定性要优于N-YSZ电  极。但目前存在的主要问题是钙钛矿的活性受温度  影响较大,在中低温下的催化活性通常不如N-YS  电极材料,需要进一步提高活性和抗积碳抗硫性能  Evans38等研究了温度对钙钛矿电极催化活性  的影响,以4mol%Ni掺杂的 OrZo3为CH重整反

应的催化剂,随着反应温度的升高,CH4和CO2的  转化率逐渐升高。在700℃时,CH和CO2的转化  率均超过了传统电极,且显示了对C的高抗性和良  好的稳定性。除此之外,La02Sr08TO3,A(LSmO)(列  和Sr2MMo1-xV,O6-d双钙钛矿SoFC电极也表现  出了优异的催化重整和高抗硫特性,能在H1浓度  达到1%的气氛中保持稳定。  Sengodan“等研究表明,双钙钛矿材料PB  aMn2O3+8(PBMO)对CH4的氧化反应表现出了很好  的催化效果,电池在50PpmH2S气氛中最大能量密度达到1.42Wcm2,且能保持儿百小时不衰减。Hua2等对 Ni-YSZ电极进行了改进,将PBMO材料浸渍到N-YSZ上,800℃下对CH4和CO2的重整反应具有优异的催化效果,在出口处检测的CH4和CO2的浓度接近于零。这主要是因为PBMO的层状结构易形成更多的氧空位促进CO2吸附,而且材料中的变价金属Mn可以增大电子传输速率,从而增  加了电极的活性。研究表明,当新型沼气池沼气中H2浓度为  0ppm时,SOFC输出电压为0.7V,且电池性能可  以在100h内保持稳定,具备了作为新型沼气池沼气SOFC电极的应用潜力。

质子导体型钙钛矿材料在SOFC中也具有良好  的催化活性和电极稳定性),如B0Yb2,O,  BZn1CnY02O343和Ni/BaZ:Ce2 Yo.Ybo.0“  等均具有杰出的抗硫中毒特性,可以在含碳燃料和  含H2S气体中保持稳定的电性能。即使在容易积  碳的C-H-0比例下,NO和Zn掺杂的Baro8Y2O3  用于新型沼气池沼气燃料电池仍表现出了很好的稳定性。  80℃时以BanC7 Yo.Ybo. C3,负载的N/Ys  为阳极的新型沼气池沼气S0C电流密度可以达到16  A·cm-2,而以Ni/YSZ为阳极的SOFC在同样条件  下电流密度只能达到0.65Acm2,显示了材料的高催化活性

钙钛矿作为阳极可以大大提升新型沼气池沼气SOFC的抗硫和抗碳性能。特别是在高温条件下,钙钛矿SOFC比传统的N基SOFC具有更好的发电性能和稳定性

3结论

SOFC是一种将化学能转换为电能的能量转换  装置,这种转换装置适用于小规模化新型沼气池沼气的资源化  利用,且转换率较高,具有潜在的商业化应用价值。  文章综述了近10年来N基、复合金属基和钙钛矿

基阳极新型沼气池沼气SOFC在抗碳、抗硫和催化活化领域的研究进展。Ni基阳极是已经商业化的电极,它的的催化活性高,但是容易积碳和硫中毒,直接改进可以提升电极的稳定性,但制备工艺过于复杂,目前的改进技术还不适合大规模应用。许多复合金属基阳极催化活性不输于Ni基阳极,抗硫抗碳性能得到极大提升,且制备工艺较为简单,材料制备成本不高,具有非常广阔的应用前景。钙钛矿基阳极在近些年得到了许多电化学工作者的关注,抗硫抗碳性能好是其最大特点,有些钙钛矿具有优异的电化学催化活性,但是钙钛矿材料的制备工艺相较前两种更为复  杂,制备成本也较高,若要实现大规模使用,还需要对制备工艺做进一步改进。总的来说,这3类新型沼气池沼气SOFC均可以通过电极改性和工艺调整,提高燃料  电池的催化活性、抗积碳和抗硫中毒性能,从而进  步提升新型沼气池沼气SOFC的能量转化效率和运行稳定性,  为工业化应用提供良好的技术支撑。新型沼气池沼气SOFC预  处理技术简单,可以在系统内同时完成碳氢燃料的  重整和高效发电,充分实现了新型沼气池沼气的高效转化和清  洁利用,在未来的新型沼气池沼气发电领域将具有更加广阔的应用前景。

摘自《中国沼气》第5期 冯楠楠 张文强 朱建新

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